第一作者：田明泽

通讯作者：丁辉、尚进、李刚

通讯单位：天津大学、香港城市大学、墨尔本大学

DOI：10.1021/acs.est.9b06342

图片摘要

引言

挥发性有机物（VOCs）是造成大气污染的重要原因之一，也是我国大气污染物O3和PM2.5的重要前体物。控制VOCs的排放将有利于减少雾霾天气出现以及光化学污染现象的发生。随着催化材料科学日新月异的发展，VOCs治理创新技术也在加速迭代更新。常温常压条件下VOCs降解能否被高效催化氧化降解是当前科技界的前沿性课题，惯性思维通常认为：VOCs的氧化降解需要高温条件（200~400℃）下才能够发生高效的正向催化反应，或者必须需要外界输入能量（紫外光、电能等）来辅助打开VOCs分子键才能加速氧化反应进行。基于这样的思维，催化焚烧、蓄热式催化焚烧、低温等离子体、紫外光辅助催化等能量输入型VOCs消解技术成为了技术主流。如果在无能量输入的常温常压条件下发生高效催化VOCs降解反应，这将会大幅节省处理过程的能量消耗，并提高易燃易爆VOCs气体销毁的安全性。经多年的科研攻关，丁辉课题组开发的常温催化氧化技术（NTCO）开展了扎实的科学研究，目前已有6项常温催化氧化VOCs相关专利授权并已申请2项国际专利。ES&T期刊Twitter评论：“Use of novel catalysts in normal temperature catalytic oxidation (NTCO) for volatile organic compound (VOC) abatement hasmile stone significance”，NTCO技术的出现对VOCs末端治理具有里程碑意义。

近日，环境工程与科学学院的丁辉课题组在环境领域顶级期刊Environmental Science & Technology 在线发表题为“Complete Degradation of Gaseous Methanol over Pt/FeOx Catalysts by Normal Temperature Catalytic Ozonation”的论文，该成果揭示了常温常压条件下高效催化氧化挥发性有机物（VOCs）的机理。

图文导读

1、催化剂的制备与表面形貌

在这篇论文中，该团队通过共沉淀法制备了一系列不同煅烧温度下制备的Pt/FeOx催化剂，其中Pt负载量为0.2 wt%，ICP-OES证实催化剂的Pt实际负载量均与理论负载量接近。通过EDS扫描（Figure1）发现，活性金属Pt在催化剂上分布均匀，没有团聚现象出现。

Figure 1. EDS element mapping of Pt/FeOx

为了进一步观察Pt/FeOx催化剂的表面形貌，作者对催化剂进行了HRTEM表征（Figure 2）。在HRTEM照片中，没有发现明显的Pt颗粒，200 ℃下煅烧的催化剂没有形成明显的晶格，300 ℃下煅烧的催化剂暴露出Fe3O4(311)与Fe2O3(012)晶面，400 ℃煅烧的催化剂只观察到了Fe2O3(012)晶面，500 ℃下煅烧的催化剂除Fe2O3(012)晶面外还有Fe2O3(110)晶面存在。

Figure 2. Representative HRTEM images of samples: (a) 0.2 wt% Pt/FeOx-200, (b)0.2 wt% Pt/FeOx-300, (c) 0.2 wt% Pt/FeOx-400 and (d) 0.2wt% Pt/FeOx-500.

此外，作者通过XPS发现了0.2 wt% Pt/FeOx催化剂的更多细节（Figure 3）。从XPS图谱中可以看出，随着煅烧温度从200 ℃上升至500 ℃，Pt4f的结合能在不断增加，这表明高温下Pt的整体化合价比低温高。在结合能为71.3 eV和74.4 eV处有两个归属于Pt0的特征峰，在结合能为72.4 eV和75.6 eV处有两个归属于Pt2+的特征峰，并且Pt0在Pt/FeOx-200、Pt/FeOx-300、Pt/FeOx-400和Pt/FeOx-500催化剂中的含量分别为81.2%、54.4%、52.1% 和28.2%，当煅烧温度为300 ℃和400 ℃时，催化剂对甲醇有着较高的降解效率，这一结果表明，催化剂中Pt0及Pt2+的比例可以影响催化剂对甲醇的降解。当Pt/FeOx催化剂中Pt0/Pt2+摩尔比大约为1时，催化剂在本实验常温催化氧化降解甲醇的中有最高的催化活性。

Figure.3 Representative Pt 4f XPS imagesof different calcinated Pt/FeOx catalysts

 2、催化剂活性评价

使用Pt/FeOx催化剂常温催化降解（NTCO）甲醇实验在空速为24000 h-1的条件下进行，甲醇和臭氧浓度分别为380和200 ppm。经过催化剂活性评价发现，0.2 wt% Pt/FeOx-400具有最佳的反应活性，在常温30 ℃条件下就能将甲醇完全降解，而Pt/FeOx -200, Pt/FeOx -300and Pt/FeOx -500催化剂则分别可以在50, 40和40 ℃下将甲醇完全降解。为了进一步研究催化剂的循环使用性能，作者研究了在30 ℃下Pt/FeOx-400催化剂循环使用的活性变化（Figure 4）。结果发现催化剂经过六次循环使用后也没有发现其活性有明显的降低。此外，Pt/FeOx-400催化剂的连续使用实验表明，该催化剂经过120 h的连续使用后仍能保持催化活性，在30 ℃完全降解甲醇。

 3、NTCO机理探究

为了探究NTCO的内在机理，检测反应过程所产生的强氧化性自由基，作者进行了EPR表征实验，结果如Figure 4所示。从图中可以看出，反应前后都检测出DMPO-OH·，且未检测出DMPO-HOO·，但是反应后溶液检测出的峰值比反应前溶液的峰值大，说明在反应过程中生成了·OH没有生成·OOH；Figure 4（b）中未出现特征峰，说明在反应过程中未出现单线态氧或者单线态氧不稳定直接转化为其它物质。常温臭氧催化甲醇的反应过程中生成了·OH，说明在反应过程中臭氧（O3，E0=2.07eV）转化成氧化还原电势更高的羟基（·OH，E0=2.80 eV），使得催化过程更加容易。

Figure 4. EPR analyses of free radicals in the ultrapure waterdissolved in themixture of methanol and ozone gases:(a) addingDMPO radical trap (*, DMPO-HO·), (b) adding TMPradicaltrap

Figure 5.Reusability of the 0.2 wt% Pt/FeOx-400 catalyst at 30 °C.Reactionconditions: CH3OH: 380 ppm, O3: 200 ppm, reaction time:150 min, GHSV: 24000 h-1

甲醇催化氧化后的产物是本工作的重要研究之一，因此作者通过红外色谱仪来对反应后的气体进行检测（Figure 6），从而获得催化产物的信息。从上图中可发现，谱图在1050 cm-1、1384 cm-1、2346 cm-1、2848 cm-1、2930 cm-1与3424 cm-1处出现特征峰，峰的强度随着时间而变化。1050 cm-1处对应的是甲醇的C-O键伸缩振动，1384 cm-1对应的是水分子振动，2346 cm-1对应的是二氧化碳振动，2848 cm-1与2930 cm-1对应的是甲醇的C-H伸缩振动，3424 cm-1对应的是甲醇的O-H伸缩振动。随着反应的进行，CO2的峰在不断地增加，甲醇的C-O峰、C-H峰与H-O峰逐渐减小，并且在反应150 min后，甲醇的峰完全消失且没有新的峰出现，表明随着反应的进行甲醇完全被氧化成CO2和H2O。

Figure 6. The results of FTIR spectra of reacted gas during NTCO of methanol

为了进一步阐明常温催化的自由基机理，作者通过Fe2O3(012)上负载Pt构建催化剂表面模型进行DFT计算，经过计算发现，臭氧在催化剂表面吸附后会分解为一个表面氧原子与氧气分子，表面氧原子和水分子反应形成表面羟基，并进一步与臭氧反应形成臭氧酸自由基。臭氧酸自由基是一种非常不稳定的自由基，一般情况下非常容易分解为羟基自由基和氧气，由此说明了在催化剂的作用下，氧化剂能够被活化产生强氧化性羟基自由基以促进常温催化反应的进行。

Figure 7. (a) Potential energy of profiles for HO3 production on Pt3 cluster; (b)HO3decomposes to O2 and ·OH radical

此外，对甲醇吸附模型进行差分电荷密度与分波态密度计算可以看出，电子主要富集在甲醇与Pt之间，说明催化剂与甲醇分子之间存在着较强的电子相互作用，相互作用主要源于Pt-5d轨道与O-2p轨道，对甲醇催化氧化过程是有利的。

Figure 8. (a) Potential energy surface of surface hydroxyl production pathway T1 and T2; (b) Projected electronic density of state (PDOS) for Fe-3d, lattice O-2p, Pt-5d and O-2p of methanol;(c) Charge-difference of the methanol adsorption structure (cyan stands for holes and yellow for electrons).

小结

本研究中，作者颠覆了VOCs治理需要外界能量输入的惯性思维，通过使用活性位点高度分散的Pt/FeOx催化剂实现30 ℃下甲醇的完全降解。 EPR分析表明，在常温降解过程中存在大量羟基自由基，并通过DFT计算揭示反应内在的自由基机理。这项工作为常温催化降解VOCs的重要探索，对VOCs的治理具有重要意义，成为VOCs治理的重要发展方向之一。

本项目得到了国家科技攻关计划（No. 2018YFC0705300）、天津市重点研发计划（17YFNZNC00060）、国家科技重点支撑项目（No.19YFZCSF01090）、深圳市科技创新委员会（JCYJ 20180307123906004）以及香港研究资助委员会（CityU 21301817,11215518）的资助。

通讯作者简介 

丁辉，天津大学环境学院副教授，环境科学专业博士生导师，天津大学-泰兴节能环保产业联合研究中心主任，墨尔本大学访问学者，NTCO技术开创者。

主要课题方向：1、常温催化氧化法（NTCO）治理VOCs；2、农田土壤修复；3、正渗透膜海水淡化技术。

已在Environmental Science & Technology、Journal of Hazardous Materials以及Industrial & Engineering Chemistry Research等国际著名期刊上发表SCI收录论文四十余篇。